化學(xué)與材料學(xué)院寧印教授在Angew. Chem. Int. Ed.發(fā)表研究成果：單晶顆粒內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的空間調(diào)控
近日，化學(xué)與材料學(xué)院寧印教授課題組采用納米粒子內(nèi)嵌策略，實(shí)現(xiàn)了氧化亞銅（Cu2O）單晶顆粒內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控，為半導(dǎo)體材料界面缺陷的理性構(gòu)筑和可控調(diào)節(jié)提供了新方法。相關(guān)研究成果以“Spatially Engineering the Internal Microstructure of a Single Crystal via Nanoparticle Occlusion”為題發(fā)表在國際化學(xué)領(lǐng)域頂級期刊Angew. Chem. Int. Ed.（圖1）。碩士研究生余冰、劉配和何晶晶為論文共同第一作者，寧印教授為通訊作者，暨南大學(xué)為唯一通訊單位。
圖1. 論文在線發(fā)表截圖
單晶材料具有連續(xù)且高度有序的原子排列，雜質(zhì)或缺陷的引入能夠有效調(diào)控材料的性能，具有重要的研究意義。然而，如何可控地將雜質(zhì)或缺陷引入其中仍然是一項(xiàng)巨大的挑戰(zhàn)。在前期研究工作的基礎(chǔ)上（Ning, Y.*, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2024, 63, e202410908; J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 21546; Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202300031; Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 17966; J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 2481; J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 2557; Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 4302; Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 8692; Acc. Chem. Res., 2020, 53, 1176），本研究提出一種納米粒子內(nèi)嵌策略，能夠在空間上對氧化亞銅單晶顆粒的微觀結(jié)構(gòu)（組成、晶格缺陷、氧空位等）進(jìn)行精準(zhǔn)的調(diào)控。該策略通過將聚（甲基丙烯酸甘油酯）51-聚（甲基丙烯酸芐酯）100[G51-B100]嵌段共聚物納米粒子嵌入Cu2O晶體之中，得到一類新型的G51-B100@Cu2O復(fù)合晶體（圖2），G51-B100的內(nèi)嵌在G51-B100和Cu2O的界面處產(chǎn)生了大量的界面缺陷，通過精準(zhǔn)地控制G51-B100納米粒子在Cu2O晶體顆粒中的空間分布，可以系統(tǒng)調(diào)控這些界面缺陷的空間分布。這為系統(tǒng)且定量地研究微觀缺陷結(jié)構(gòu)的空間分布與性能之間的關(guān)系提供了一個(gè)重要的研究模型。
圖2. G51-B100納米粒子在Cu2O晶體中空間可控內(nèi)嵌的示意圖。（a）通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）聚合介導(dǎo)的聚合誘導(dǎo)自組裝（PISA）合成G51-B100納米粒子；（b）通過調(diào)控G51-B100納米粒子的用量系統(tǒng)調(diào)控其在Cu2O晶體中的內(nèi)嵌深度。
高分辨SEM研究為G51-B100納米粒子在Cu2O晶體中的成功內(nèi)嵌提供了直接證據(jù)（圖3）。通過氬離子束刻蝕獲得的晶體截面的SEM圖像表明，隨著G51-B100濃度的提高，納米粒子在Cu2O晶體中的內(nèi)嵌深度和程度逐漸增加（圖3）。
圖3.G51-B100納米粒子在Cu2O晶體中內(nèi)嵌的空間分布。隨著G51-B100納米粒子濃度的提高，其在Cu2O晶體中的內(nèi)嵌深度逐漸增加，直至均勻內(nèi)嵌。
熱重分析（TGA）進(jìn)一步證實(shí)了G51-B100在Cu2O晶體中的內(nèi)嵌量與其濃度呈正相關(guān)（圖4）。均勻內(nèi)嵌的G51-B100@Cu2O復(fù)合晶體具有極高的內(nèi)嵌量，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了15.2 wt %，而體積分?jǐn)?shù)更是高達(dá)47.8 vol %。內(nèi)嵌后的G51-B100納米粒子之間的間距大約在3 nm左右。G51-B100納米粒子之所以能夠內(nèi)嵌Cu2O晶體可能是因?yàn)镚51-B100穩(wěn)定鏈段（G51）的順式鄰二醇側(cè)基與Cu+的強(qiáng)螯合作用，從而促成了高效的內(nèi)嵌。
圖4.G51-B100在Cu2O晶體中的內(nèi)嵌量分析。（a）G51-B100納米粒子在Cu2O晶體中的相對內(nèi)嵌深度與G51-B100濃度的關(guān)系，（b）TGA分析，（c）G51-B100內(nèi)嵌量與G51-B100濃度的關(guān)系，（d）平均粒子間距與G51-B100濃度的關(guān)系。
高分辨同步輻射粉末XRD數(shù)據(jù)的Rietveld精修表明，G51-B100@Cu2O復(fù)合晶體發(fā)生了晶格收縮，且收縮程度隨G51-B100濃度增加而增加（圖5）。此外，電子順磁共振波譜（EPR）表明，隨著G51-B100濃度的增加，復(fù)合晶體中氧空位的含量亦增加。值得注意的是，相較于純Cu2O晶體，復(fù)合晶體的Cu 2p3/2和O 1s光電子能譜均向更高結(jié)合能的方向移動(dòng)，這可能歸因于G51-B100內(nèi)嵌后導(dǎo)致的Cu2O晶體表面化學(xué)環(huán)境的變化（圖5）。
圖5.G51-B100@Cu2O復(fù)合晶體的微觀結(jié)構(gòu)分析。（a）FT-IR光譜，（b）高分辨同步輻射粉末XRD顯示晶格收縮，（c）晶格畸變與G51-B100濃度的關(guān)系，（d-e）Cu 2p3/2和O 1s的XPS光譜，（f）Cu LMM譜。
催化實(shí)驗(yàn)表明，由于氧空位的產(chǎn)生，G51-B100@Cu2O復(fù)合晶體能夠在無光條件下降解甲基橙（MO）染料，并且其活性與納米粒子內(nèi)嵌程度呈正相關(guān)。而在相同條件下，純Cu2O晶體或單獨(dú)的G51-B100納米粒子均未表現(xiàn)出降解能力（圖6）。此外，該復(fù)合晶體在十次循環(huán)后仍保持95%以上的降解效率，展現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)能力（圖6）。
圖6. G51-B100@Cu2O復(fù)合晶體的暗催化性能。（a）四種G51-B100@Cu2O復(fù)合晶體、純Cu2O晶體以及G51-B100納米粒子在黑暗條件下的MO降解速率比較；（b）MO降解循環(huán)測試；（c）MO降解機(jī)理示意圖。
概括之，本研究提出了一種可控的納米粒子內(nèi)嵌策略，用于調(diào)控單晶材料的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)。通過將G51-B100納米粒子嵌入Cu2O晶體，在復(fù)合晶體的主客體界面處引入大量的氧空位和晶格畸變等缺陷結(jié)構(gòu)。這些缺陷使材料在常溫條件下無需外部能量輸入即可實(shí)現(xiàn)高效的染料降解，且催化效率與缺陷濃度密切相關(guān)。除暗催化外，該方法在電催化、多相催化和傳感技術(shù)等領(lǐng)域，特別是需要精確缺陷調(diào)控的應(yīng)用場景中，亦具有廣闊的應(yīng)用前景。
該研究工作得到了國家級青年人才項(xiàng)目、國家自然科學(xué)基金、廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究基金以及暨南大學(xué)的大力支持。
論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202505637
責(zé)編：李偉苗